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含油废水的超临界水氧化反响机理及动力学特性

LadBrokes中文网网  来历:乾来环保    2019/6/23 11:46:50  我要投稿  

LadBrokes中文网网讯:摘要:针对传统的处理办法不能有效地去除油田挖掘废水中化学需氧量(COD)的缺陷, 引进超临界水氧化法作为含油废水的深度处理技能, 研讨了含油废水在超临界水中的氧化降解进程, 并用自由基反响机理解说了超临界水氧化反响的机理. 试验成果标明:超临界水氧化法是一种高效快速的有机废物处理技能, COD 的去除率近90 %;反响温度、停留时刻是影响废水COD 去除率的首要要素, 跟着反响温度、停留时刻的添加, 废水COD 去除率显着增大;氧化反响对废水的反响级数为1. 62 , 对氧为0. 22 , 反响活化能和频率因子分别为(92. 2 ±9. 9) kJ mol -1 和(3. 53 ±3. 33)×103 ,所树立的反响动力学模型与试验成果的误差在±10 %之内. 此外, 在剖析总述基础上指出了超临界水氧化处理进程存在的问题及或许的处理办法.

石油挖掘进程中会发作很多的含油废水. 研讨标明[ 1] , 经过传统的物理、化学、生物等废水处理办法联合处理后, 出水化学需氧量(COD)仍高达350mg L -1 , 不管是外排仍是回注, 这个值都比环保和工农业使用的标准高得多, 严重威胁到动植物的成长和人体的健康, 假如不寻找到一条切实有效的处理途径, 必然成为生态平衡的危险.

2 0世纪80 年代, 美国学者Modell[ 2] 提出的超临界水氧化(SCWO)技能是一种新式的水热氧化技能, 可广泛使用于有机废水、有机废物和城市污泥的处理. 经国表里很多研讨标明, 有机污染物在超临界水中能够敏捷彻底地氧化降解, 产品为N2 、H2O 、CO2 和盐类等无机小分子化合物, 没有二次污染.高效且清洁的超临界水氧化技能树立在超临界水一同的物理化学性质之上.

水的临界温度Tc =374. 15 ℃, 临界压力P c =22. 1 MPa. 当水处于临界点之上时, 物理化学性质会发作显着的改变:密度比常态水的低(约为常态的1 /3);水分子间的氢键削弱;介电常数变低, 由0 ℃的87. 7 变到超临界情况下的2 ~ 30 , 与有机溶剂适当;离子积大幅度进步, 为常态水的10 ~ 100 倍;扩散系数高, 黏度低一级. 此刻的水适当于非极性溶剂,对无机盐的溶解性极小, 而对O2 、CO2 和有机物等非极性分子具有极强的溶解才能, 即能与O2 、CO2等互溶构成均相, 消除了相界面对传热传质的相间阻力, 因而能够作为杰出的反响介质.本

文以石油工业发作的含油废水为典型污染物, 进行超临界水氧化的试验研讨和动力学探究.

1 超临界水氧化反响的试验研讨

1. 1 试验成果

本试验的试验体系及流程拜见文献[ 3] .

为了调查含油废水在超临界水中氧化降解的功率以及各反响条件对氧化进程的影响, 挑选反响温度T 、压力p 、停留时刻t 及氧化剂(H2O2)过氧量为首要调查要素. 鉴于现在国内大型油田含油废水初始COD 值介于1 200 ~ 1 300 mg L- 1 之间, 本试验确认废水初始COD 值为1 280. 8 mg L - 1 . 首要试验成果见图1 ~ 3.

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成果标明, 在规划试验条件下, 含油废水有机污染物在超临界水中能够有效地氧化降解, 最大COD去除率X COD 能够到达近90 %的水平. 由于初始COD 值不高, 如此高的氧化程度足以满意石油工业和环境保护的要求, 取得了较为抱负的试验作用.

1. 2 反响进程机理剖析

含油废水中有机废物在超临界水除了发作氧化反响外, 还伴跟着有机物的水解、热解等杂乱反响,近些年来国表里许多学者致力于超临界水氧化反响进程的研讨, 力求精确翔实地描绘SCWO 进程的反响途径和反响机理. 在湿式氧化法基础上提出的自由基反响机理是解说超临界水氧化反响比较典型的机理[ 4] , 虽然它不能解说悉数的超临界水氧化反响,可是对研讨含油废水中有机物氧化降解的进程仍有极大的启示. 该机理以为, 自由基是O2 进攻有机物中较弱的C - H 键发作的

RH +O2 →R +HOO (1)

(R 为自由基;RH 为有机物)

RH +HOO R +H2O2 (2)

过氧化氢进一步被分化成羟基自由基

H2O2 +M 2HO (3)

M 是均质或非均质界面. 在反响条件下, 过氧化氢也能热解为羟基自由基. 羟基自由基具有很强的亲电性, 简直能与一切的含氢化合物作用

RH +HO R +H2O (4)

上述进程发作的自由基R 能与氧作用生成过氧化自由基, 后者能进一步获取氢原子生成过氧化物

R +O2 ROO (5)

ROO +RH ROOH +R (6)

过氧化物一般分化生成分子较小的化合物, 这种开裂敏捷进行直至生成甲酸或乙酸停止, 甲酸和乙酸终究也转化为CO2 和水, 其间比较难氧化的甲酸或乙酸是反响的操控进程.

向波澜等[ 5] 研讨标明, 氧气和过氧化氢能够在超临界水中彼此转化, 不管初始添加的氧化剂是氧气仍是过氧化氢, 混合体系都能够敏捷到达H2O2-O2 的平衡情况, 体系的首要氧化进程是在这样的平衡分布下进行的. 以上6 式反响物中呈现的O2 和H2O2 应该理解为体系平衡后氧化剂的情况.综上所述, 自由基反响机理能够很好地解说油脂类化合物在超临界水中的氧化降解进程.

1. 3 影响要素剖析

关于不可逆的化学反响而言, 温度的进步有助于化学反响的进行, 如图1 所示, 在其他试验条件不变的前提下, 有机污染物的COD 去除率随温度的升高而增大. 可是, 在反响停留时刻较长时, 废水的COD 去除率随温度的改变不太显着, 这是由于在压力不变的情况下, 温度的进步会导致超临界水的密度变小, 这样反响物的浓度下降, 然后引起反响速率减慢. 温度升高所带来的去除率增大和减小的作用彼此抵消, 表现为去除率随温度升高非线性增大的趋势. 在工业使用中, 进步反响温度是以耗费更多的动力为价值的, 从经济实用的视点剖析, 一味地进步温度是没有意义的, 温度挑选在410 ~ 450 ℃应该满意.

如图2 所示, 压力对COD 去除率的影响不是很显着, 压力在比较高的规模内对COD 去除率的影响小于低压规模. 其原因能够从以下3 个方面剖析[ 6] :①在超临界条件下, 压力升高, 氧化反响速率常数增大;②压力升高, 超临界水的密度增大;③压力升高, 单位体积内反响物的量添加, 关于必定的反响速度来说, COD 的去除率就有所下降. 几个方面归纳作用的成果, 使COD 去除率与压力的联络曲线呈现一个最高点. 由于试验中压力对去除率的影响不太显着, 特别是在高压区对去除率的影响弱于低压区, 并且压力升高, 对资料和设备的功能要求也会大大进步, 所以在工业使用中压力不宜过高, 一同应避开临界压力区邻近的密度敏感区, 挑选在24 ~28 MPa 应该较为适宜.

停留时刻是影响COD 去除率最为显着的要素, 如图1 所示, 在反响时刻为90 s 的情况下,COD去除率能够到达将近90 %的水平. 能够预见, 假如延伸反响时刻,COD 去除率还会上升, 但由试验成果能够看出, 当反响时刻超越必定的值, 反响时刻对COD 去除率的影响现已很小了. 反响时刻再延伸将没有多大的价值, 只能无谓地耗费动力和原资料, 添加体系的体积, 使体系变得巨大, 添加投资, 所以挑选反响时刻为60 ~ 100 s 是最为经济合理的.

研讨标明[ 7] , 超临界水氧化技能特别适用于高浓度的有机废水(废水中有机物的质量分数一般为10 %左右), 由于O2 能以恣意份额溶解于超临界水中, 工业使用中氧化剂(一般为O2)相关于废水中高含量的有机污染物仍然是大大过量的(一般为10倍). 为了调查低过氧量条件下氧化剂对反响成果的影响, 咱们挑选过氧量为265 %和375 %的两种情况进行比较, 发现COD 去除率随过氧量的添加而增大, 但氧化剂的量并非越大越好. 由于SCWO 归于自由基反响, 添加H2O2 的量在反响初期能发作较多的自由基, 导致初期反响速率很快, 但到后来就趋于平稳了. 国表里的一些研讨发现, 废有机物的氧化降解率不是随过氧量的添加而单调添加的, 而是存在着一个最佳值, 超越这个最佳值后, 过氧量对COD 去除率的影响很小, 所以并不能为了得到较高的COD 去除率而一味地进步过氧量.

1. 4 动力学剖析

本文凭借幂函数模型来描绘含油废水SCWO的动力学方程, 此模型不考虑中心反响产品, 能够用某一归纳目标例如COD 、TOC 等来对氧化降解进行研讨. 本试验中以COD 去除率标明的总的速率方程为

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式中:r为反响速率, mg L -1 s- 1 ;k 为反响速率常数, 其量纲与反响级数a 、b 、c 有关;[ COD] 0 为含油废水的初始化学需氧量, mg L - 1 ;[ COD] 为反响液的化学需氧量, mg L - 1 ;[ O] 为氧化剂的质量浓度,mg L - 1 , [ O] =[ O] 0 - XCOD [ COD] 0 , 实践的反响体系中氧气的含量是大大过量的, 故近似以为[ O] =[ O] 0 ;[ H2O] 为水的质量浓度, mg L- 1 . 由于在超临界水氧化降解的反响进程中, 体系中水的浓度很大, 其摩尔分数均在99 %以上, 能够以为反响进程中水的浓度简直不变, 因而将其作为一个常数来处理. 考虑上述原因即把[ H2O] c 合并到速率常数k 中, 所以式(7)能够简化为

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在处理试验数据的基础上, 用Gauss-New to n算法进行多参数曲线拟合, 得到26 MPa 下的动力学相关参数, 见表1.

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依据A rrhenius 定理

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式中:k0 为频率因子, 与k 具有相同的量纲;Ea 为反响活化能, J mo l - 1 ;R 为通用气体常数, J mol - 1K - 1 .

对上式进行线性化, 可得到以T - 1 为自变量的线性方程

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选用最小二乘法对lnk 与1 /(R T) 进行回归剖析,从而取得废水超临界水氧化的活化能和频率因子,其成果如表2 所示.

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SCWO 去除废水中COD 的总动力学方程为

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将动力学回归得到的曲线和试验数据点同时示于图4 , 试验数据显示出杰出的动力学规则. 结合式(10)的模型对文中各试验点的COD 去除率进行了核算, 模型核算值X c 与试验值X e 的比较见图5. 能够看出, 含油废水在不同条件下降解的模型核算值与试验值符合较好, 误差不超越±10 %, 所以式(13)的动力学方程是可信的.

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2 SCWO 存在的问题

在超临界条件下, 高温、高压、高浓度的溶解氧、反响中发作的活性自由基、强酸及某些盐类物质都对反响器有加速腐蚀的作用. 在300 ℃的亚临界情况下, 由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大,故首要以电化学腐蚀为主. 当温度升至400 ℃以上时, 水的介电常数和盐的溶解度敏捷下降, 这时以化学腐蚀为主[ 8] . 对国际上已有的首要耐蚀合金的试验标明[ 9] , 不锈钢、镍基合金、钛等高档耐蚀资料在SCWO 体系中均遭受到了不同程度的腐蚀. 腐蚀问题不只影响了反响器体系的正常作业, 导致其寿数的下降, 并且由于腐蚀而溶出的Cr6 +等金属离子还会影响后续处理的质量. 现在, 首要的处理办法是研发新式耐压耐腐蚀的资料来优化反响器规划, 以及选用催化剂或更强的氧化剂(H2 O2 等)来下降超临界反响的压力和温度, 削弱对反响器的腐蚀.

SCWO 工业化使用进程中一个很大的技能难题是固体颗粒特别是无机盐类对设备的阻塞, 这是由于盐类在超临界水中溶解度极低. 处理阻塞的途径首要从以下几个方面测验[ 10] :首要, 添加反响体系的压力, 美国LOS A LAMOS 试验室就选用加压到110 MPa 来改进无机盐在超临界水中的溶解功能;其次, 优化反响器规划, 如蒸腾壁反响器等;最终, 引进可移动性外表, 经过移动的外表把堆积盐带走.

此外, 从经济视点考虑, 怎么故最大功率收回使用SCWO 反响中发作的热能, 也是工业化使用进程中面对的另一个应战.

上述SCWO 进程中发作的种种问题, 国表里很多学者现已或正在进行相关的研讨和探究, 信任一旦处理了这些限制超临界氧化技能开展的关键问题, 作为一项出路光亮的高效处理技能, SCWO 必将在环保、动力范畴发挥越来越重要的作用.

3 定论

(1)SCWO 是一种清洁高效的废水处理技能,在试验条件下, 废水COD 去除率到达近90 %的水平, 满意石油工业的环保要求.

(2)反响温度和停留时刻是影响超临界水氧化反响的显着要素, 氧化反响的程度跟着温度和时刻的添加而增大.

(3)自由基反响机理能够较好地解说含油废水在超临界水中氧化降解的进程.

(4)式(13)是含油废水在超临界水条件下氧化降解的动力学方程.

(5)SCWO 作为一种新式的有机废弃物处理和资源化使用技能具有极端光亮的使用远景, 但现在在其商业化使用的进程中还存在许多问题亟待处理.


原标题:含油废水的超临界水氧化反响机理及动力学特性

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